微波輔助轉(zhuǎn)化前驅(qū)體光降解孔雀石綠合成分級Cu2CdSnS4

作者單位：安徽工業(yè)大學(xué)

發(fā)表期刊：Journal of Alloys and Compounds

摘要

本文采用兩步法合成了500 ~ 600 nm的層狀花狀Cu2CdSnS4 (CCTS)，并shou次將其用于孔雀石綠(MG)的光降解。以共沉淀法制備的球形CdSn(OH)6為前驅(qū)體，形成花朵狀微納米結(jié)構(gòu)的CCTS采用微波法合成晶體。形成CCTSexperienced CdSn(OH)6與硫源配位，然后在PVP作為封蓋劑的存在下部分溶解與Cu2+結(jié)合，最終形成花狀結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物表征表明，錫石CCTS具有較窄的帶隙和較大的特殊界面面積，對MG具有優(yōu)良的光降解性能，可達(dá)90.29%。MG的分解主要由n -去甲基化、苯環(huán)脫除和開環(huán)反應(yīng)引起。對其光降解機(jī)理的深入了解，可為MG的長期研究提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞:

層狀花狀Cu2CdSnS4、兩步合成法、CdSn (OH) 6的前兆、PVP、光降解機(jī)制

1. 簡介

隨著工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)污染物廢水導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。孔雀石綠(MG)是由三苯基甲烷衍生物衍生而來的一種有機(jī)染料，廣泛用于殺菌劑和防腐劑[2]。然而，其高殘留通常會導(dǎo)致基因毒性和致癌問題[3,4]。光催化劑作為一種有效的候選材料，在修復(fù)[1]缺陷方面受到了廣泛的關(guān)注。有機(jī)污染物的光降解是通過光催化劑的氧化來實(shí)現(xiàn)的，光催化劑產(chǎn)生的羥基自由基是非?；钴S的物種[5]。此前，用于MG的光催化劑主要為TiO2[6,7]和ZnO[8]。然而，金屬氧化物作為光催化劑的光降解效率并不理想。為了提高光催化效率，通常有幾種策略，如通過擴(kuò)大從UV到可見光的捕光范圍來提高太陽光的利用率，增加催化劑的比表面積來創(chuàng)造更多的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)位點(diǎn)，抑制光生電子和空穴[9]的復(fù)合。Cu2ZnSnS4作為一種潛在的低成本可見光波段光降解材料，其直接帶隙為1.4-1.5 eV，光吸收系數(shù)為104 cm?1，具有很大的吸引力，已成功地應(yīng)用于光降解領(lǐng)域[10-12]。與Cu2ZnSnS4相比，Cu2CdSnS4 (CCTS)帶隙為1.37 eV，更接近理想帶隙1.34 eV (am1.5太陽光譜)[13,14]，吸收系數(shù)超過104 cm?1[15,16]。此外，在CCTS中加入Cd可以避免意想不到的CuSn和SnCu缺陷，提高晶體質(zhì)量。因此，CCTS被認(rèn)為是可能比Cu2ZnSnS4更有效的光催化材料。為了提高比表面積和抑制電子-空穴復(fù)合，在納米尺度或納米尺度上自組裝的分層結(jié)構(gòu)光催化劑具有du特的優(yōu)勢。它們具有易于接近和相互連接的多孔網(wǎng)絡(luò)，以提高光收集效率，此外，通過促進(jìn)外來物種運(yùn)輸?shù)浇Y(jié)合位點(diǎn)，提高了反應(yīng)物的吸附能力[18,19]。此前，Xie等人證實(shí)zno納米花具有比納米棒[20]更好的光散射特性。Qi等人報(bào)道了ZnOnanoflower在甲基橙光降解中的應(yīng)用，由于其具有更大的特殊表面積以及在晶界、非晶表面和晶間層[21]中排列的缺陷，其光催化性能比ZnO碎片更高。因此，為了獲得一種有效的光催化劑，提供優(yōu)良的光采集能力，增加比界面面積和減少電子-空穴復(fù)合，合成層次化花狀CCTS可能是必要的。此前，硫族納米花的合成方法有溶劑熱法、濕化學(xué)法、溶膠-凝膠法、表面氧化法、微波法、鍍膜法、電化學(xué)等[22-24]。微波輻射作為一種快速、簡單的合成方法，可以提供更均勻的加熱，消除了化學(xué)合成中與熱梯度有關(guān)的問題，是一種有前景的合成均勻納米材料[25]的方法。特別是在微波輻射的驅(qū)動下，反應(yīng)非常激烈，促進(jìn)產(chǎn)物[26]的三維生長，有利于制備團(tuán)簇狀分層結(jié)構(gòu)。然而，在一鍋微波合成多組分硫族化合物合金時(shí)，由于在沒有螯合劑的情況下，更容易形成二元和三元硫族化合物，因此很難控制相純度和組分均質(zhì)性[27,28]。例如，ternaryCu2SnS3是ccts合成[29]時(shí)優(yōu)先生成的中間產(chǎn)物。以往制備具有可控相結(jié)構(gòu)和組成的多組分合金的有效方法是將二元和三元硫化物納米顆粒結(jié)合在同一反應(yīng)體系中[30-32]。然而，它通常需要較高的溫度，苛刻的條件和較長的反應(yīng)時(shí)間。在本論文中，我們在室溫下合成了前驅(qū)體CdSn(OH)6，然后將其轉(zhuǎn)化為以PVP為capping劑的硫化中間體，然后在Cu2+存在下用微波法在很短的時(shí)間內(nèi)分解成花朵狀CCTS。表面活性劑的種類和質(zhì)量、微波功率、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對CCTS的形貌有重要影響。此外，我們利用合成的分級花狀CCTS對MG進(jìn)行了shou次光降解。特殊結(jié)構(gòu)的CCTS具有良好的光降解性能，這主要是由于良好的光捕獲、較大的比界面面積和較低的電子-空穴結(jié)合，提供了一種潛在的有效光催化劑。

2.2. 合成Cu2CdSnS4

Cd(NO3)2.4 H2O(0.01 mol)、檸檬酸鈉(0.01 mol)溶于100 mL去離子水得到溶液A。SnCl4.5 H2O(0.01 mol)溶于50 mL乙醇得到溶液B。A、B混合溶液，滴入NaOH溶液(2mol/L)產(chǎn)生沉淀。離心(8000-10000 rpm, 5 min)，用無水乙醇洗滌數(shù)次，60°C真空干燥6 h，得到白粉。將0.5 mmol白色粉末、12.5 mmol Tu、1 mmol cucl2.2 h2o和0.1 g PVP溶于20 mL乙二醇中形成混合物，然后轉(zhuǎn)移到XH-MC-1微波合成反應(yīng)器(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)中，溫度為800 W, 180℃，直接置于控制面板上5分鐘。產(chǎn)品自然冷卻至室溫后，離心收集(16000-20000 rpm, 10分鐘)。用無水乙醇洗滌數(shù)次，60°c真空干燥6 h，得到黑色粉末。采用不同的反應(yīng)方法、不同的表面活性劑、不同的PVP質(zhì)量、不同的反應(yīng)時(shí)間、不同的反應(yīng)溫度和不同的微波功率合成了產(chǎn)物。具體實(shí)驗(yàn)過程如表1所示。

4. 結(jié)論

shou次合成了一種新型的層次化花狀微納米結(jié)構(gòu)CCTS。采用共沉淀法制備了球形CdSn(OH)6前驅(qū)體，在微波反應(yīng)中加入銅源和capping試劑，將其轉(zhuǎn)化為花朵狀CCTS。錫石CCTS在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的捕光能力和較大的比界面面積，這有助于優(yōu)異的光降解toMG。MG的光降解過程可能包括CCTS攻擊MG產(chǎn)生·OHand·O2-，然后n -去甲基化，去除一個(gè)苯環(huán)，分解二苯基酮衍生物直至小分子。本文的研究為多組分合金的制備及在光降解領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能，同時(shí)也加深了鎂合金光降解機(jī)理的研究。